กฏอัตรา | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
ในปี ค.ศ. 1850 วิลเฮลมี (Wilhelmy) ได้เสนอกฏอัตราของปฏิกิริยา(rate law) โดยศึกษาปฏิกิริยาการแยกสลายด้วยน้ำ(hydrolysis) ของน้ำตาลซูโครสขณะที่สภาพของสารละลายเป็นกรด ดังสมการ C12H22O11 + H2O  C6H12O6 + C6H12O6 เขาพบว่าเมื่อเวลาผ่านไปอัตราการลดลงของน้ำตาลซูโครสเป็นปฏิภาคโดยตรงกับความเข้มข้นของน้ำตาลซูโครสที่มีอยู่ เขียนเป็นสมการทางคณิตศาสตร์ โดยพิจารณาในรูปของอนุพันธ์ ได้ดังนี้
สมการนี้แสดงให้เห็นว่าอัตราเร็วของปฏิกิริยาขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของตัวทำปฏิกิริยายกกำลังหนึ่ง เลขยกกำลังนี้เรียกว่า อันดับของปฏิกิริยา(order of reaction) ดังนั้น การศึกษาของวิลเฮลมีจึงเป็นปฏิกิริยาอันดับหนึ่ง แต่มีบางปฏิกิริยาอัตราเร็วของปฏิกิริยาขึ้นกับผลคูณของความเข้มข้นของตัวทำปฏิกิริยาทั้งสองชนิด ผู้ศึกษาปฏิกิริยาชนิดนี้ครั้งแรก คือ ฮารคอร์ท(Harcourt) และเอสสัน(Esson) โดยศึกษาปฏิกิริยาออกซิเดชันกรดออกซาลิกด้วยเพอร์แมงกาเนต ดังสมการ 5H2C2O4 - + MnO4 - + 6H+  2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O [ MnO4 - ] = k2 [ MnO4 - ] [ H2C2O4 ]2NO2 2NO +O2[NO2 ] = k2 [NO2 ]2 A + B + C ผลผลิต[A] = k [A]1 [B]m [C]nเมื่อ k เป็นค่าคงตัวอัตราเร็วซึ่งขึ้นกับธรรมชาติของตัวทำปฏิกิริยาอุณหภูมิ ฯลฯจากสมการเหล่านี้ จะเห็นว่าอันดับของปฏิกิริยาแตกต่างไปจากสัมประสิทธิ์จำนวนดมลที่ใช้ในสมการ ดังนั้นเราต้องตระหนักเอาไว้ว่า อันดับของปฏิกิริยาไม่ได้มาจากจำนวนโมลของสารในปฏิกิริยา แต่เป็นผลมาจากการทดลองเท่านั้น หน่วยของ k ขึ้นอยู่กับอันดับของปฏิกิริยา สำหรับปฏิกิริยาอันดับหนึ่งมีหน่วยเป็น s-1 ปฏิกิริยาอันดับสอง มีหน่วยเป็น mol-1 dm3s-1 แต่ถ้าปฏิกิริยาเป็นอันดับ n หน่วยคือ (เวลา)-1(ความเข้มข้น)1-n การเขียนกฏอัตราเร็วแบบอนุพันธ์จะขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของสารขณะใดขณะหนึ่ง ซึ่งการวัดความเข้มข้นขณะใดขณะหนึ่งให้ได้ค่าเที่ยงตรงนั้นทำได้ยากจึงตองดูทั้งหมด เพราะปฏิกิริยาบางปฏิกิริยาเกิดขึ้นรวดเร็วมาก ดังนั้นการศึกษาอัตราเร็วของปฏิกิริยาจะทำโดยวัดความเข้มข้นของตัวทำปฏิกิริยาหรือผลผลิตที่เวลาต่าง ๆ แล้วนำผลที่ได้มาวิเคราะห์ การทำเช่นนี้เป็นการอินทิเกรตกฏอัตราเร็วแบบอนุพันธ์ จึงเรียกกฏอัตราเร็วใหม่ว่า กฏอัตราเร็วแบบอินทิเกรต ดังนั้นสมการ เขียนในรูปใหม่ได้ ดังนี้ ปฏิกิริยาอันดับศูนย์เมื่อ c เป็นค่าคงตัวของการอินทิเกรต ซึ่งหาได้โดยใช้เงื่อนไขว่า ปฏิกิริยาอันดับศูนย์ เป็นปฏิกิริยาที่อัตราการเกิดปฏิกิริยาไม่ขึ้นกับความเข้มข้นของตัวทำปฏิกิริยา สมการที่ใช้แทน คือ สาร A ผลผลิต
นำสมการที่(1) ไปเขียนกราฟระหว่างความเข้มข้นกับเวลา จะได้กราฟเส้นตรงที่มีความชันเท่ากับ -k0 ดังรูป  เนื่องจากเวลาที่ความเข้มข้นของตัวทำปฏิกิริยาลดลงเป็นครึ่งหนึ่งของความเข้มข้น เริ่มต้นของปฏิกิริยาอันดับต่าง ๆ มีลักษณะแตกต่างกัน จึงนำมาใช้ในการบ่งอันดับของปฏิกิริยาได้ เรียกเวลานี้ว่า ครึ่งชีวิตของปฏิกิริยา เขียนแทนด้วย พิจารณาครึ่งชีวิตของปฏิกิริยาอันดับศูนย์ จากสมการ(1) จะได้   แสดงว่า ครึ่งชีวิตของปฏิกิริยาอันดับศูนย์ขึ้นอยู่กับความเข้มข้นเริ่มต้นของตัวทำปฏิกิริยา ปฏิกิริยาอันดับหนึ่ง ปฏิกิริยาอันดับหนึ่ง เป็นปฏิกิริยาที่อัตราการเกิดปฏิกิริยาขึ้นกับความเข้มข้นของตัวทำปฏิกิริยาชนิดเดียวยกกำลังหนึ่ง ดังสมการ นำสมการ (2) ไปเขียนกราฟระหว่าง log a กับ t จะได้เส้นตรงมีความชันเท่ากับ  ดังรูป(ข) แต่ถ้าเขียนกราฟระหว่าง a กับ t จะได้กราฟไฮเพอร์โบลา ดังรูป
ปฏิกิริยาอันดับสอง ปฏิกิริยาอันดับสองมี 2 กรณี กรณีแรกเป็นปฏิกิริยาที่อัตราการเกิดปฏิกิริยาขึ้นกับความเข้มข้นของตัวทำปฏิกิริยาชนิดเดียวยกกำลังสอง ส่วนกรณีสองเป็นปฏิกิริยาที่อัตราการเกิดปฏิกิริยาขึ้นกับความเข้มข้นของตัวทำปฏิกิริยาสองชนิดแต่ละชนิดยกกำลังหนึ่ง พิจารณากรณีแรกก่อน ปฏิกิริยาที่ใช้แทน คือ สาร A ผลผลิต  กับ t จะได้เส้นตรง ซึ่งตัดแกนตั้งที่  และความชันเท่ากับ k2 ดังรูป(ก)
A + B ผลผลิต = k2 [A] [B] = k2 (a + x ) (b + x )เมื่อ a , b เป็นความเข้มข้นเริ่มต้นของสาร A และ B x เป็นความเข้มข้นของสาร A , B ที่หายไป   กับ t จะได้เส้นตรงที่มีความชันเท่ากับ k2 ดังรูป(ข)พิจารณาครึ่งชีวิตของปฏิกิริยาอันดับสอง จากสมการ(3)  แสดงว่า ครึ่งชีวิตของปฏิกิริยาอันดับสอง เป็นปฏิภาคกลับกับความเข้มข้นเริ่มต้นของตัวทำปฏิกิริยา นอกจากนี้ปฏิกิริยาอันดับสองยังมีแบบพิเศษอีกแบบหนึ่ง คือ ปฏิกิริยาที่เกิดจากตัวทำปฏิกิริยา 2 ชนิด สารชนิดหนึ่งมีความเข้มข้นมากและอีกชนิดหนึ่งมีความเข้มข้นน้อย เมื่อปฏิกิริยาผ่านไปความเข้มข้นของสารที่มีความเข้มข้นมากเปลี่ยนไปน้อยมากเมื่อเทียบกับการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นของสารที่มีความเข้มข้นน้อย จึงถือว่าความเข้มข้นของสารที่มีความเข้มข้นมากมีค่าประมาณคงที่ เพราะฉะนั้นอัตราเร็วของปฏิกิริยาจะขึ้นกับความเข้มข้นของสารที่มีความเข้มข้นน้อยเพียงตัวเดียว จึงจัดเป็นปฏิกิริยาอันดับหนึ่ง เรียกว่า ปฏิกิริยาอันดับหนึ่งเทียม เช่น ปฏิกิริยาการแยกสลายด้วยน้ำของเอทิลแอซีเทต โดยมีกรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา ดังสมการ CH3COOC2H5 + H2O CH3COOH + C2H5OH[CH3COOC2H5] = k2 [CH3COOC2H5] [H2O] = k' [CH3COOC2H5] C ปฏิกิริยาอันดับสาม [H2O] = kปฏิกิริยาอันดับสามเกิดได้ 3 กรณี คือ  ในที่นี้จะยกมาพิจารณาเพียงชนิดเดียว คือ กรณีแรก
ปฏิกิริยาอันดับ n มีได้ n กรณี ในที่นี้จะยกขึ้นมาพิจารณาเพียงกรณีเดียว คือ [A]  [A]n[A] = kn [A]n
ตัวอย่าง CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g) ที่ 298 kผลการทดลอง
ต้องการทราบอันดับของปฏิกิริยาและค่าคงตัวอัตราเร็ว rate = [CO] = k[CO]l [NO2]m แทนค่า 0.012 = k[CO]l [0.1]m (1) 0.024 = k[0.2]l [0.1]m (2)
ทำนองเดียวกัน 0.036 = k[0.1]l [0.3]m (3) 0.24 = k[0.1]l [0.2]m (4)
ตัวอย่าง จงแสดงให้เห็นว่าการสลายตัวของแก๊สไนโตรเจนเพนทอกไซด์ สูตร ในภาชนะปิด เป็นปฏิกิริยาอันดับหนึ่งและหาค่าคงตัวอตราเร็วของปฏิกิริยานี้ด้วย เมื่อสัดส่วนความเข้มข้นของแก๊สไนโตรเจนเพนทอกไซด์ที่เวลาใด ๆ ต่อความเข้มข้นเริ่มต้น ณ อุณหภูมิ 318 K ดังตาราง
วิธีทำ เขียนกราฟระหว่างเวลาที่ผ่านไปกับ  ถ้าเป็นเส้นตรง แสดงว่าเป็นปฏิกิริยาอันดับ
ตย2 การสลายตัวของซัลเฟอริลคลอไรด์ (SO2Cl2 SO2 + Cl2) เป็นปฏิกิริยาอันดับ x ที่อุณหภูมิ 593 K มีค่าคงตัวอัตราเร็วเท่ากับ 2.2 x 10-5s-1 อยากทราบว่า เมื่อเผาสารนที่อุณหภูมิเดิมเป็น 1.5 ชั่วโมง สารนี้จะสลายตัวไปกี่เปอร์เซนต์ตย3 แก๊สไฮโดรเจนไอโอไดด์มีความดันเท่ากับ 100 kPa ที่อุณหภูมิ 700 K แก๊สนี้สลายตัวให้แก๊สไฮโดรเจนและแก๊สไอโอดีน(2HI ตย.4 ปฏิกิริยาสะพอนิฟิเคชันของเอทิลแอซีเทตที่ 303 K ดังสมการH2 + I2 )การสลายตัวของปฏิกิริยานี้เป้นปฏิกิริยาอันดับสอง มีค่าคงตัวอัตราเร็วเท่า 1.2 x 10-3 mol-1dm3s-1 อยากทราบว่าเมื่อแกีสนี้สลายตัว 40 % จะใช้เวลาเท่าไรCH3COOC2H5+ NaOH CH3COONa + C2H5OHเมื่อความเข้มข้นเริ่มต้นของตัวทำปฏิกิริยาทั้งสองเท่ากับ 0.05 moldm-3 และที่เวลาต่าง ๆ วัด [ CH3COOC2H5 ] ได้ดังตารางข้างล่าง จงแสดงให้เห็นว่าปฏิกิริยาเป็นปฏิกิริยาอันดับสอง
ปฏิกิริยาที่ผ่านมาพิจารณาเฉพาะปฏิกิริยาที่เกิดทางเดียวและสิ้นสุดในแต่ละปฏิกิริยา ซึ่งปฏิกิริยาบางปฏิกิริยาไม่ได้เกิดขึ้นทางเดียว เช่น ปฏิกิริยาผันกลับได้ ปฏิกิริยาต่อเนื่อง และปฏิกิริยาลูกโซ่ ดังรายละเอียดข้างล่าง ปฏิกิริยาผันกลับได้ ปฏิกิริยาผันกลับได้ หมายถึง ปฏิกิริยาที่มี r ทิศทาง คือ  [A] = k1[A] - k-1 [A]ถ้าปฏิกิริยาเข้าสู่สถานะสมดุล [A] = 0 k1[A] = k-1 [A]  ถ้าปฏิกิริยาเข้าสู่สมดุลโดยผ่านสารมัธยันตร์ ต้องเป็นไปตามกฏการทำให้ดุล คือ "เมื่อปฏิกิริยาของระบบเข้าสุ่สมดุล อัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้าต้องเท่ากับอัตราการเกิดปฏิกิริยาย้อนกลับ" ซึ่งเขียนเป็นสมการได้ดังนี้  และ k2[A] = k-2 [C] ; k3 [3] = k-3[B] ; k1[A] = k-1[B]  ปฏิกิริยาต่อเนื่อง ปฏิกิริยาต่อเนื่อง หมายถึง ปฏิกิริยาที่ไม่สิ้นสุดเพียงขั้นตอนเดียว ดังสมการ A  B  C ตัวอย่าง ปฏิกิริยาแต่ละขั้นเป็นปฏิกิริยาอันดับหนึ่ง และผันกลับไม่ได้ ดังนั้น
การหา[B] จะใช้หลักสถานะคงที่ คือ [B] มีค่าคงที่เกือบคงที่ตลอดเวลา  [B] = k1[A] - k2[B] = 0 [B] =  [C] = k2[B] =   การหาค่าคงตัว C คือ ที่ t = 0 , [C] = 0  C = [A]0 ( e0 = 1 )[C] =  + [A]0 = [A]0 (1-e-k,t ) นำความสัมพันธ์ระหว่าง [A] , [B] และ [C] ไปเขียนกราฟ ซึ่ง 
ปฏิกิริยาลูกโซ่ หมายถึง ปฏิกิริยาที่เกิดต่อเนื่องกันไปเรื่อย ๆ เช่น H2 + Br2 2HBr ซึ่งมีขั้นตอนของปฏิกิริยา ดังนี้ Br2 2Br ( Chain initiation ) Br + H2 HBr + H ( Chain propagation ) H + Br2  HBr + Br ( Chain propagation ) H + HBr  H2 + Br ( Chain inhibition ) Br + Br  Br2 ( Chain termination ) เมื่อ ,  เป็นค่าคงตัว | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
2H2O + O2 r = k[H2O2 ][ I- ]
(2)
k2 การวัดอัตราเร็วของปฏิกิริยา |
การวัดอัตราเร็วของปฏิกิริยา จำเป็นต้องทราบ ความเข้มข้นของตัวทำปฏิกิริยาหรือผลผลิตต่อหน่วยเวลา ซึ่งการหาความเข้มข้นของสารในปฏิกิริยาจะขึ้นกับลักษณะของครึ่งชีวิตของปฏิกิริยา คือ ถ้าปฏิกิริยาเกิดในระบบปิด และมีครึ่งชีวิตอยู่ในช่วง 2-3 วินาทีขึ้นไป จะวัดอัตราเร็วของปฏิกิริยาด้วยวิธีสถิต ถ้าปฏิกิริยามีครึ่งชีวิตสั้นมาก ๆ คือตั้งแต่ 10-11 - 1 วินาที จะวัดอัตราเร็วของปฏิกิริยาด้วยวิธีการไหล วิธีสถิติ มี 2 อย่าง คือ วิธีการทางกายภาพ และวิธีการทางเคมี วิธีทางกายภาพ : ทำโดยวัดสมบัติทางกายภาพต่าง ๆ ต่อหน่วยเวลา เช่น วัดปริมาตรหรือ สีของสารละลายที่เปลี่ยนไปกับเวลา วิธีการทางเคมี : ทำโดยนำตัวทำปฏิกิริยาทั้งหมดมาทำปฏิกิริยากัน เมื่อเวลาผ่านไปการดูดสารขึ้นมาและยุติปฏิกิริยา แล้ววิเคราะห์หาความเข้มข้นของสารอย่างละเอียด |
กลไกของปฏิกิริยา |
กลไกของปฏิกิริยา หมายถึง ลำดับขั้นของปฏิกิริยามูลฐานที่แสดงการเปลี่ยนแปลงทางเคมีของสารทั้งหมด และถือว่าปฏิกิริยาเกิดขึ้นอย่างที่เขียนจริง ๆ ในปฏิกิริยามูลฐานนั้น ๆ ในการศึกษากลไกของปฏิกิริยา ต้องนำผลการทดลองมาประกอบกับหลักการของทฤษฎี คือ นำผลการทดลองมาพิจารณาปฏิกิริยาว่าเป้นปฏิกิริยาอันดับใด และเสนอกลไกที่สอดคล้องกับกฏอัตราพร้อมทั้งต้องติดตามรายละเอียดของปฏิกิริยา เพื่อตรวจสอบสารมัธยันตร์ที่เกิดขึ้นว่าตรงกับกลไกหรือไม่ ถ้าตรงก็แสดงว่ากลไกนั้นถูกต้อง การตรวจสอบสารมัธยันตร์อาจทำโดย - ติดตามไอโซโทปของอะตอมในสเปก - ตรวจสอบทางสเปกโทรสโคปี ถ้าปฏิกิริยาใดตรวจสอบสารมัธยันตร์ไม่ได้ให้ถือว่ากลไกที่มีโมเลกุลาริตีน้อยที่สุด เป็นที่ควรเป็น เนื่องจากปฏิกิริยามูลฐานในกลไกของปฏิกิริยามีอัตราเร็วต่างกัน และจะมีปฏิกิริยาหนึ่งที่ช้าที่สุด ซึ่งความเร็วของปฏิกิริยารวมจะขั้นอยู่กับความเร็วของปฏิกิริยานี้ จึงใช้ปฏิกิริยานี้เป้นตัวกำหนดอัตราเร็วของปฏิกิริยา เรียกว่า ขั้นกำหนดอัตราเร็วของปฏิกิริยา ตย. การหากลไกของปฏิกิริยา การเร่งแอนิลีนด้วยไอออนโบรไมด์ในน้ำ ดังสมการ C6 H5 NH2 + HNO2 + H+  C6 H5 N2+ + 2H2Oจากการทดลองได้ r = k [ H+ ] [ HNO2 ] [ Br- ] ( 1 ) สมมุติว่ากลไกของปฏิกิริยา เป็นดังนี้
อัตราเร็วของปฏิกิริยา ได้มาจากอัตราเร็วของปฏิกิริยาที่เกิดช้าที่สุด r = k2 [H2 NO2+ ][ Br- ] ( 2 ) [HNO2+] เป็นความเข้มข้นของสารมัธยันตร์ ซึ่งไม่สะดวกในการคำนวณ ต้องพยายามเปลี่ยนให้อยู่ความเข้มข้นของสารตัวทำปฏิกิริยาหรือผลผลิต ซึ่งมี 2 (1) การประมาณค่าโดยใช้ขั้นสมดุล มีหลักการว่า ในกลไกต้องมีปฏิกิริยามูลฐานอย่างหนึ่งสมการที่เป้นปฏิกิริยาผันกลับได้และเกิดขึ้นอย่างรวดเร็ว จากกลไกที่เสนอจะได้ k-1 [H2 NO2+ ] = k1 [H+] [HNO2+ ] [H2 NO2+ ] =  [H+] [HNO2 ] = K[H+][HNO2 ]แทน [HNO2+ ] ในสมการ (2) r = k2 K [H+][HNO2 ][ Br- ] = K [H+][HNO2 ][ Br- ] ดังนั้น อัตราเร็วที่ได้เหมือนกับอัตราเร็วที่ได้จากการทดลอง จึงถือว่า การหาความเข้มข้นของสารมัธยันตร์ด้วยวิธีนี้ถูกต้อง (2) การประมาณค่าโดยใช้สถานที่คงที่ : วิธีนี้ถือว่าอัตราเร็วของการเกิดและสลายตัวของสารมัธยันตร์มีค่าคงตัว นั้นคือ
จากกลไกจะได้ [H2 NO2+ ] = k1 [H+] [HNO2 ] - { k-1 [H2 NO2+ ] + k2[H2 NO2+ ][ Br- ] } k-1 [H2 NO2+ ] + k2[H2 NO2+ ][ Br- ] = k1 [H+] [HNO2 ] [H2 NO2+ ] { k-1 + k2 [ Br- ] } = k1 [H+] [HNO2 ] [H2 NO2+ ] = 
r = k2  [ Br- ] =  จากกลไกจะเห็นว่า k-1 >> k2 k2[ Br- ] จึงมีค่าน้อยกว่า k-1 มาก
เห็นว่าอัตราเร็วที่ได้นั้นก็เหมือนกับอัตราเร็วที่ได้จากการทดลอง |
H2 NO2+ (ปฏิกิริยาเกิดสมดุลอย่างรวดเร็ว)
[H+] [HNO2 ][ Br- ]
ไม่มีความคิดเห็น:
แสดงความคิดเห็น