27 ก.ย. 2554

กฏอัตรา


กฏอัตรา

 
           ในปี ค.ศ. 1850 วิลเฮลมี (Wilhelmy) ได้เสนอกฏอัตราของปฏิกิริยา(rate law) โดยศึกษาปฏิกิริยาการแยกสลายด้วยน้ำ(hydrolysis) ของน้ำตาลซูโครสขณะที่สภาพของสารละลายเป็นกรด ดังสมการ
C12H22O11 + H2O               C6H12O6 + C6H12O6
            เขาพบว่าเมื่อเวลาผ่านไปอัตราการลดลงของน้ำตาลซูโครสเป็นปฏิภาคโดยตรงกับความเข้มข้นของน้ำตาลซูโครสที่มีอยู่ เขียนเป็นสมการทางคณิตศาสตร์ โดยพิจารณาในรูปของอนุพันธ์ ได้ดังนี้
            เมื่อ     c       เป็นค่าความเข้มข้นของน้ำตาลซูโครสที่เวลาใด ๆ
           และ      k1    เป็นค่าคงตัวอัตราเร็ว(rate constant)
          สมการนี้แสดงให้เห็นว่าอัตราเร็วของปฏิกิริยาขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของตัวทำปฏิกิริยายกกำลังหนึ่ง เลขยกกำลังนี้เรียกว่า อันดับของปฏิกิริยา(order of reaction) ดังนั้น การศึกษาของวิลเฮลมีจึงเป็นปฏิกิริยาอันดับหนึ่ง แต่มีบางปฏิกิริยาอัตราเร็วของปฏิกิริยาขึ้นกับผลคูณของความเข้มข้นของตัวทำปฏิกิริยาทั้งสองชนิด ผู้ศึกษาปฏิกิริยาชนิดนี้ครั้งแรก คือ ฮารคอร์ท(Harcourt) และเอสสัน(Esson) โดยศึกษาปฏิกิริยาออกซิเดชันกรดออกซาลิกด้วยเพอร์แมงกาเนต ดังสมการ
5H2C2O4 -  +  MnO4 -  +  6H+           2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
[ MnO4 - ]    =     k[ MnO4 - ] [ H2C2O4 ]
         ปฏิกิริยานี้เป็นปฏิกิริยาอันดับสอง นอกจากนี้ปฏิกิริยาอันดับสองยังอาจอยู่ในรูปความเข้มข้นของตัวทำปฏิกิริยายกกำลังสอง เช่น ปฏิกิริยาการสลายตัวของไนโตรเจนไดออกไซด์ ดังสมการ
2NO2            2NO +O2
[NO2 ]       =         k[NO2 ]2    
ดังนั้นเราสามารถเขียนอัตราเร็วของปฏิกิริยาในรูปทั่วไปของสมการ
A + B + C            ผลผลิต
[A]         =          k [A]1  [B]m  [C]n
เมื่อ k เป็นค่าคงตัวอัตราเร็วซึ่งขึ้นกับธรรมชาติของตัวทำปฏิกิริยาอุณหภูมิ ฯลฯ
      A, B, C   เป็นตัวทำปฏิกิริยา
         l, m, n  เป็นอันดับของสาร A , B และ C ตามลำดับ
ซึ่ง l + m + n = p  เป็นอันดับรวมของปฏิกิริยา หรือเรียกสั้น ๆ ว่าอันดับของปฏิกิริยา มีค่าเป็นเลขจำนวนเต็มหรือเศษส่วนก็ได้ ดังสมการต่อไปนี
2N2O5                        4NO2 + O2                                     r = k[N2O5]
H2 + I 2                       2HI                                                   r = k[N2] [ I2 ]
2NO + O2                 2NO2                                                r = k[NO]2[O2]
2H2O2                2H2O + O2                                         r = k[H2O2 ][ I- ]
CH3CHO                  CH4 + CO                                        r = k[CH3CHO]3/2
Hg2+  +  Tl3+            2Hg2+ +  Tl+                                   r = k
             จากสมการเหล่านี้ จะเห็นว่าอันดับของปฏิกิริยาแตกต่างไปจากสัมประสิทธิ์จำนวนดมลที่ใช้ในสมการ ดังนั้นเราต้องตระหนักเอาไว้ว่า อันดับของปฏิกิริยาไม่ได้มาจากจำนวนโมลของสารในปฏิกิริยา แต่เป็นผลมาจากการทดลองเท่านั้น
             หน่วยของ k ขึ้นอยู่กับอันดับของปฏิกิริยา สำหรับปฏิกิริยาอันดับหนึ่งมีหน่วยเป็น s-1 ปฏิกิริยาอันดับสอง มีหน่วยเป็น mol-1 dm3s-1 แต่ถ้าปฏิกิริยาเป็นอันดับ n หน่วยคือ (เวลา)-1(ความเข้มข้น)1-n
            การเขียนกฏอัตราเร็วแบบอนุพันธ์จะขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของสารขณะใดขณะหนึ่ง ซึ่งการวัดความเข้มข้นขณะใดขณะหนึ่งให้ได้ค่าเที่ยงตรงนั้นทำได้ยากจึงตองดูทั้งหมด เพราะปฏิกิริยาบางปฏิกิริยาเกิดขึ้นรวดเร็วมาก ดังนั้นการศึกษาอัตราเร็วของปฏิกิริยาจะทำโดยวัดความเข้มข้นของตัวทำปฏิกิริยาหรือผลผลิตที่เวลาต่าง ๆ แล้วนำผลที่ได้มาวิเคราะห์ การทำเช่นนี้เป็นการอินทิเกรตกฏอัตราเร็วแบบอนุพันธ์ จึงเรียกกฏอัตราเร็วใหม่ว่า กฏอัตราเร็วแบบอินทิเกรต ดังนั้นสมการ เขียนในรูปใหม่ได้ ดังนี้

      d lnc     =    - k1dt
  
เมื่อ c เป็นค่าคงตัวของการอินทิเกรต ซึ่งหาได้โดยใช้เงื่อนไขว่า
ที่ t = 0, c = c0 (ซึ่ง c0 เป็นความเข้มข้นเริ่มต้นของตัวทำปฏิกิริยา)
        C      =      ln c0
ดังนั้น lnc      =      ln c- k1t
        
               
ต่อไปพิจารณากฏอัตราของปฏิกิริยาอันดับต่าง ๆ ในแบบอินทิเกรต
ปฏิกิริยาอันดับศูนย์
ปฏิกิริยาอันดับศูนย์ เป็นปฏิกิริยาที่อัตราการเกิดปฏิกิริยาไม่ขึ้นกับความเข้มข้นของตัวทำปฏิกิริยา สมการที่ใช้แทน คือ
สาร A      ผลผลิต
             
 
         
   
       
            
(1)
นำสมการที่(1) ไปเขียนกราฟระหว่างความเข้มข้นกับเวลา จะได้กราฟเส้นตรงที่มีความชันเท่ากับ -k0 ดังรูป
เนื่องจากเวลาที่ความเข้มข้นของตัวทำปฏิกิริยาลดลงเป็นครึ่งหนึ่งของความเข้มข้น เริ่มต้นของปฏิกิริยาอันดับต่าง ๆ มีลักษณะแตกต่างกัน จึงนำมาใช้ในการบ่งอันดับของปฏิกิริยาได้ เรียกเวลานี้ว่า ครึ่งชีวิตของปฏิกิริยา เขียนแทนด้วย 
        พิจารณาครึ่งชีวิตของปฏิกิริยาอันดับศูนย์
จากสมการ(1) จะได้ 
                          
แสดงว่า ครึ่งชีวิตของปฏิกิริยาอันดับศูนย์ขึ้นอยู่กับความเข้มข้นเริ่มต้นของตัวทำปฏิกิริยา
ปฏิกิริยาอันดับหนึ่ง
ปฏิกิริยาอันดับหนึ่ง เป็นปฏิกิริยาที่อัตราการเกิดปฏิกิริยาขึ้นกับความเข้มข้นของตัวทำปฏิกิริยาชนิดเดียวยกกำลังหนึ่ง ดังสมการ
สาร A      ผลผลิต
                                       




(2)
นำสมการ (2) ไปเขียนกราฟระหว่าง log a กับ t จะได้เส้นตรงมีความชันเท่ากับ  ดังรูป(ข) แต่ถ้าเขียนกราฟระหว่าง a กับ t จะได้กราฟไฮเพอร์โบลา ดังรูป
(ก)
(ข)
พิจารณาครึ่งชีวิตของปฏิกิริยาอันดับหนึ่ง
จากสมการ(2) จะได้
 
แสดงว่า ครึ่งชีวิตของปฏิกิริยาอันดับหนึ่ง ไม่ขึ้นกับความเข้มข้นของตัวทำปฏิกิริยาและมีค่าคงตัว
ปฏิกิริยาอันดับสอง
ปฏิกิริยาอันดับสองมี 2 กรณี กรณีแรกเป็นปฏิกิริยาที่อัตราการเกิดปฏิกิริยาขึ้นกับความเข้มข้นของตัวทำปฏิกิริยาชนิดเดียวยกกำลังสอง ส่วนกรณีสองเป็นปฏิกิริยาที่อัตราการเกิดปฏิกิริยาขึ้นกับความเข้มข้นของตัวทำปฏิกิริยาสองชนิดแต่ละชนิดยกกำลังหนึ่ง พิจารณากรณีแรกก่อน ปฏิกิริยาที่ใช้แทน คือ
สาร A      ผลผลิต
นำสมการ (3) ไปเขียนกราฟระหว่าง  กับ t จะได้เส้นตรง ซึ่งตัดแกนตั้งที่  และความชันเท่ากับ k2 ดังรูป(ก)
(ข)
(ก)
สำหรับปฏิกิริยาที่อัตราการเกิดปฏิกิริยาขึ้นกับความเข้มข้นของตัวทำปฏิกิริยาสองชนิดแต่ละชนิดยกกำลังหนึ่ง ดังสมการ
A   +   B       ผลผลิต
  =    k2 [A] [B]    =    k2 (a + x ) (b + x )
เมื่อ a , b      เป็นความเข้มข้นเริ่มต้นของสาร  A  และ  B
           x     เป็นความเข้มข้นของสาร A , B ที่หายไป
         นำสมการ(4) ไปเขียนกราฟระหว่าง กับ t จะได้เส้นตรงที่มีความชันเท่ากับ k2 ดังรูป(ข)
พิจารณาครึ่งชีวิตของปฏิกิริยาอันดับสอง
จากสมการ(3)              
         แสดงว่า ครึ่งชีวิตของปฏิกิริยาอันดับสอง เป็นปฏิภาคกลับกับความเข้มข้นเริ่มต้นของตัวทำปฏิกิริยา
        นอกจากนี้ปฏิกิริยาอันดับสองยังมีแบบพิเศษอีกแบบหนึ่ง คือ ปฏิกิริยาที่เกิดจากตัวทำปฏิกิริยา 2 ชนิด สารชนิดหนึ่งมีความเข้มข้นมากและอีกชนิดหนึ่งมีความเข้มข้นน้อย เมื่อปฏิกิริยาผ่านไปความเข้มข้นของสารที่มีความเข้มข้นมากเปลี่ยนไปน้อยมากเมื่อเทียบกับการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นของสารที่มีความเข้มข้นน้อย จึงถือว่าความเข้มข้นของสารที่มีความเข้มข้นมากมีค่าประมาณคงที่ เพราะฉะนั้นอัตราเร็วของปฏิกิริยาจะขึ้นกับความเข้มข้นของสารที่มีความเข้มข้นน้อยเพียงตัวเดียว จึงจัดเป็นปฏิกิริยาอันดับหนึ่ง เรียกว่า ปฏิกิริยาอันดับหนึ่งเทียม เช่น ปฏิกิริยาการแยกสลายด้วยน้ำของเอทิลแอซีเทต โดยมีกรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา ดังสมการ
CH3COOC2H5 + H2O              CH3COOH + C2H5OH
[CH3COOC2H5]        =      k[CH3COOC2H5] [H2O]
                                     =      k[CH3COOC2H5]             C [H2O] = k
ปฏิกิริยาอันดับสาม
ปฏิกิริยาอันดับสามเกิดได้ 3 กรณี คือ
                                         
ในที่นี้จะยกมาพิจารณาเพียงชนิดเดียว คือ กรณีแรก
ถ้า                A        ผลผลิต 
 









(5)
พิจารณาครึ่งชีวิตของปฏิกิริยาอันดับสาม
จากสมการ (5)
ปฏิกิริยาอันดับ n
ปฏิกิริยาอันดับ n มีได้ n กรณี ในที่นี้จะยกขึ้นมาพิจารณาเพียงกรณีเดียว คือ
[A]            [A]n
[A]      =      k[A]n


(6)
พิจารณาครึ่งชีวิตของปฏิกิริยาอันดับ n จะได้
 
ปฏิกิริยาอันดับ n สามารถนำไปใช้กับสมการอันดับใด ๆ ก็ได้ ยกเว้นที่ n = 1
ตัวอย่าง
CO(g)  +  NO2(g)     CO2(g) + NO(g) ที่ 298 k
ผลการทดลอง

[CO]
mol dm-3
[CO2]
mol dm-3
อัตราเร็ว
mol dm-3 s-1
0.1
0.1
0.012
0.2
0.1
0.024
0.3
0.1
0.036
0.1
0.2
0.024
0.1
0.3
0.036

ต้องการทราบอันดับของปฏิกิริยาและค่าคงตัวอัตราเร็ว
rate      =      [CO]      =      k[CO][NO2]m
                                                     แทนค่า   0.012       =      k[CO][0.1]m                                      (1)
                                                                   0.024       =      k[0.2][0.1]m                                      (2)

 (1)(2)
                 ทำนองเดียวกัน                           0.036       =       k[0.1][0.3]m                                      (3)
                                                                   0.24        =       k[0.1][0.2]m                                      (4)

 (3) (4)
k = ?                  0.012   =      k(0.1)(0.1)
               k   =     
            ตัวอย่าง จงแสดงให้เห็นว่าการสลายตัวของแก๊สไนโตรเจนเพนทอกไซด์ สูตร ในภาชนะปิด เป็นปฏิกิริยาอันดับหนึ่งและหาค่าคงตัวอตราเร็วของปฏิกิริยานี้ด้วย เมื่อสัดส่วนความเข้มข้นของแก๊สไนโตรเจนเพนทอกไซด์ที่เวลาใด ๆ ต่อความเข้มข้นเริ่มต้น ณ อุณหภูมิ 318 K ดังตาราง

เวลา(s)
0
2.718
600
2.024
1200
1.654
1800
1.493
2400
1.353
3000
1.251
3600
1.183
4200
1.134
4800
1.100
5400
1.073
6000
1.054
7200
1.024
8400
1.014

วิธีทำ เขียนกราฟระหว่างเวลาที่ผ่านไปกับ  ถ้าเป็นเส้นตรง แสดงว่าเป็นปฏิกิริยาอันดับ

เวลา(s)
0
2.718
600
2.024
1200
1.654
1800
1.493
2400
1.353
3000
1.251
3600
1.183
4200
1.134
4800
1.100
5400
1.073
6000
1.054
7200
1.024
8400
1.014

ตย2 การสลายตัวของซัลเฟอริลคลอไรด์ (SO2Cl2  SO2 + Cl2) เป็นปฏิกิริยาอันดับ x ที่อุณหภูมิ 593 K มีค่าคงตัวอัตราเร็วเท่ากับ 2.2 x 10-5s-1 อยากทราบว่า เมื่อเผาสารนที่อุณหภูมิเดิมเป็น 1.5 ชั่วโมง สารนี้จะสลายตัวไปกี่เปอร์เซนต์
ตย3 แก๊สไฮโดรเจนไอโอไดด์มีความดันเท่ากับ 100 kPa ที่อุณหภูมิ 700 K แก๊สนี้สลายตัวให้แก๊สไฮโดรเจนและแก๊สไอโอดีน(2HI H2 + I2 )การสลายตัวของปฏิกิริยานี้เป้นปฏิกิริยาอันดับสอง มีค่าคงตัวอัตราเร็วเท่า 1.2 x 10-3 mol-1dm3s-1 อยากทราบว่าเมื่อแกีสนี้สลายตัว 40 % จะใช้เวลาเท่าไร
ตย.4 ปฏิกิริยาสะพอนิฟิเคชันของเอทิลแอซีเทตที่ 303 K ดังสมการ
CH3COOC2H5+ NaOH           CH3COONa + C2H5OH

เมื่อความเข้มข้นเริ่มต้นของตัวทำปฏิกิริยาทั้งสองเท่ากับ 0.05 moldm-3 และที่เวลาต่าง ๆ วัด [ CH3COOC2H5 ] ได้ดังตารางข้างล่าง จงแสดงให้เห็นว่าปฏิกิริยาเป็นปฏิกิริยาอันดับสอง

เวลา(s)
0
0.05000
0
240
0.04409
2.68
540
0.03858
5.92
900
0.03370
9.67
1440
0.02793
15.8
2220
0.02283
23.8
3180
0.01853
34.0
4980
0.01356
53.7

ปฏิกิริยาที่ผ่านมาพิจารณาเฉพาะปฏิกิริยาที่เกิดทางเดียวและสิ้นสุดในแต่ละปฏิกิริยา ซึ่งปฏิกิริยาบางปฏิกิริยาไม่ได้เกิดขึ้นทางเดียว เช่น ปฏิกิริยาผันกลับได้ ปฏิกิริยาต่อเนื่อง และปฏิกิริยาลูกโซ่ ดังรายละเอียดข้างล่าง
ปฏิกิริยาผันกลับได้
ปฏิกิริยาผันกลับได้ หมายถึง ปฏิกิริยาที่มี r ทิศทาง คือ
                                                   
                                        [A]        =        k1[A]    -     k-1 [A]
ถ้าปฏิกิริยาเข้าสู่สถานะสมดุล [A]        =        0
                                                k1[A]        =        k-1 [A]
                              
         ถ้าปฏิกิริยาเข้าสู่สมดุลโดยผ่านสารมัธยันตร์ ต้องเป็นไปตามกฏการทำให้ดุล คือ "เมื่อปฏิกิริยาของระบบเข้าสุ่สมดุล อัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้าต้องเท่ากับอัตราการเกิดปฏิกิริยาย้อนกลับ" ซึ่งเขียนเป็นสมการได้ดังนี้
              และ                       k2[A]      =      k-2 [C]      ;       k[3]       =       k-3[B]       ;       k1[A]       =      k-1[B]
                          
ปฏิกิริยาต่อเนื่อง
ปฏิกิริยาต่อเนื่อง หมายถึง ปฏิกิริยาที่ไม่สิ้นสุดเพียงขั้นตอนเดียว ดังสมการ A    B     C    ตัวอย่าง
       ปฏิกิริยาแต่ละขั้นเป็นปฏิกิริยาอันดับหนึ่ง และผันกลับไม่ได้ ดังนั้น
[A]      =       k1[A]
[B]      =       k1[A] - k2[B]
[C]      =       k2[B]
   [A]      =       
การหา[B] จะใช้หลักสถานะคงที่ คือ [B] มีค่าคงที่เกือบคงที่ตลอดเวลา
                                   [B]      =       k1[A] - k2[B]      =     0
                                                                                    [B]    =     
                                  [C]      =       k2[B]      =     
                          
                                 การหาค่าคงตัว C  คือ ที่ t = 0 , [C] = 0
                                                                C     =     [A]0                      (    e0     =     1 )
                                                          [C]       =      +   [A]0       =      [A]0 (1-e-k,t )       
นำความสัมพันธ์ระหว่าง [A] , [B] และ [C] ไปเขียนกราฟ ซึ่ง
(ก)ซึ่ง k1 =k2 
(ข)k1 = 2k2
(ค)
ซึ่ง k1 = k2
ปฏิกิริยาลูกโซ่
ปฏิกิริยาลูกโซ่ หมายถึง ปฏิกิริยาที่เกิดต่อเนื่องกันไปเรื่อย ๆ
เช่น   H2 + Br2          2HBr     ซึ่งมีขั้นตอนของปฏิกิริยา ดังนี้
                       Br2          2Br                        ( Chain initiation )
              Br  +  H2           HBr + H               ( Chain propagation )
               H  +   Br2           HBr + Br              ( Chain propagation )
               H  +   HBr        H + Br               ( Chain inhibition )
               Br  +   Br           Br2                        ( Chain termination )
                                
                                 เมื่อ เป็นค่าคงตัว

 การวัดอัตราเร็วของปฏิกิริยา

           การวัดอัตราเร็วของปฏิกิริยา จำเป็นต้องทราบ ความเข้มข้นของตัวทำปฏิกิริยาหรือผลผลิตต่อหน่วยเวลา ซึ่งการหาความเข้มข้นของสารในปฏิกิริยาจะขึ้นกับลักษณะของครึ่งชีวิตของปฏิกิริยา คือ
           ถ้าปฏิกิริยาเกิดในระบบปิด และมีครึ่งชีวิตอยู่ในช่วง 2-3 วินาทีขึ้นไป จะวัดอัตราเร็วของปฏิกิริยาด้วยวิธีสถิต
           ถ้าปฏิกิริยามีครึ่งชีวิตสั้นมาก ๆ คือตั้งแต่ 10-11  -  1 วินาที จะวัดอัตราเร็วของปฏิกิริยาด้วยวิธีการไหล
          วิธีสถิติ มี 2 อย่าง คือ วิธีการทางกายภาพ และวิธีการทางเคมี
วิธีทางกายภาพ : ทำโดยวัดสมบัติทางกายภาพต่าง ๆ ต่อหน่วยเวลา เช่น วัดปริมาตรหรือ สีของสารละลายที่เปลี่ยนไปกับเวลา
วิธีการทางเคมี : ทำโดยนำตัวทำปฏิกิริยาทั้งหมดมาทำปฏิกิริยากัน เมื่อเวลาผ่านไปการดูดสารขึ้นมาและยุติปฏิกิริยา แล้ววิเคราะห์หาความเข้มข้นของสารอย่างละเอียด

 กลไกของปฏิกิริยา

           กลไกของปฏิกิริยา หมายถึง ลำดับขั้นของปฏิกิริยามูลฐานที่แสดงการเปลี่ยนแปลงทางเคมีของสารทั้งหมด และถือว่าปฏิกิริยาเกิดขึ้นอย่างที่เขียนจริง ๆ ในปฏิกิริยามูลฐานนั้น ๆ
          ในการศึกษากลไกของปฏิกิริยา ต้องนำผลการทดลองมาประกอบกับหลักการของทฤษฎี คือ นำผลการทดลองมาพิจารณาปฏิกิริยาว่าเป้นปฏิกิริยาอันดับใด และเสนอกลไกที่สอดคล้องกับกฏอัตราพร้อมทั้งต้องติดตามรายละเอียดของปฏิกิริยา เพื่อตรวจสอบสารมัธยันตร์ที่เกิดขึ้นว่าตรงกับกลไกหรือไม่ ถ้าตรงก็แสดงว่ากลไกนั้นถูกต้อง
          การตรวจสอบสารมัธยันตร์อาจทำโดย - ติดตามไอโซโทปของอะตอมในสเปก
                                                                  - ตรวจสอบทางสเปกโทรสโคปี
ถ้าปฏิกิริยาใดตรวจสอบสารมัธยันตร์ไม่ได้ให้ถือว่ากลไกที่มีโมเลกุลาริตีน้อยที่สุด เป็นที่ควรเป็น
เนื่องจากปฏิกิริยามูลฐานในกลไกของปฏิกิริยามีอัตราเร็วต่างกัน และจะมีปฏิกิริยาหนึ่งที่ช้าที่สุด ซึ่งความเร็วของปฏิกิริยารวมจะขั้นอยู่กับความเร็วของปฏิกิริยานี้ จึงใช้ปฏิกิริยานี้เป้นตัวกำหนดอัตราเร็วของปฏิกิริยา เรียกว่า ขั้นกำหนดอัตราเร็วของปฏิกิริยา
ตย. การหากลไกของปฏิกิริยา การเร่งแอนิลีนด้วยไอออนโบรไมด์ในน้ำ ดังสมการ
CHNH2 + HNO2 + H+            C6 H5 N2+ 2H2O
จากการทดลองได้ r    =    k [ H] [ HNO2 ] [ Br]                                    ( 1 )
สมมุติว่ากลไกของปฏิกิริยา เป็นดังนี้
H+  +   HNO2  H2 NO2+                               (ปฏิกิริยาเกิดสมดุลอย่างรวดเร็ว)
H2 NO2+ Br-  NOBr + H2                      (ปฏิกิริยาเกิดช้า)
NOBr + CHNH2        C6 H5 N2+ H2O + Br- ( ปฏิกิริยาเกิดอย่างรวดเร็ว )
อัตราเร็วของปฏิกิริยา ได้มาจากอัตราเร็วของปฏิกิริยาที่เกิดช้าที่สุด
r     =      k2 [H2 NO2][ Br- ]                                                               ( 2 )
[HNO2+]  เป็นความเข้มข้นของสารมัธยันตร์ ซึ่งไม่สะดวกในการคำนวณ ต้องพยายามเปลี่ยนให้อยู่ความเข้มข้นของสารตัวทำปฏิกิริยาหรือผลผลิต ซึ่งมี 2
(1) การประมาณค่าโดยใช้ขั้นสมดุล มีหลักการว่า ในกลไกต้องมีปฏิกิริยามูลฐานอย่างหนึ่งสมการที่เป้นปฏิกิริยาผันกลับได้และเกิดขึ้นอย่างรวดเร็ว
จากกลไกที่เสนอจะได้     k-1 [H2 NO2]        =        k1 [H+] [HNO2]
                                              [H2 NO2]     = [H+] [HNO2 ] = K[H+][HNO2 ]
แทน [HNO2] ในสมการ (2)
                                        r     =       k2 K [H+][HNO2 ][ Br- ]  
                                              =        K [H+][HNO2 ][ Br- ]  
ดังนั้น อัตราเร็วที่ได้เหมือนกับอัตราเร็วที่ได้จากการทดลอง จึงถือว่า การหาความเข้มข้นของสารมัธยันตร์ด้วยวิธีนี้ถูกต้อง
(2) การประมาณค่าโดยใช้สถานที่คงที่ : วิธีนี้ถือว่าอัตราเร็วของการเกิดและสลายตัวของสารมัธยันตร์มีค่าคงตัว นั้นคือ
[H2 NO2]       =     0
จากกลไกจะได้  [H2 NO2]       =      k1 [H+] [HNO2 ] - {  k-1 [H2 NO2] + k2[H2 NO2+ ][ Br- ] }
                           k-1 [H2 NO2] + k2[H2 NO2+ ][ Br- ] =   k1 [H+] [HNO2 ]
                         [H2 NO2] {  k-1 + k[ Br- ] }      =        k1 [H+] [HNO2 ]
                                                           [H2 NO2]    =     
แทน   [H2 NO2]  ในสมการ (2) จะได้
                                             r      =      k[ Br- ]
                                                    =      
จากกลไกจะเห็นว่า k-1    >>   k        k2[ Br- ] จึงมีค่าน้อยกว่า k-1  มาก
r       =       [H+] [HNO2 ][ Br- ]
        =       k [H+] [HNO2 ][ Br- ]
เห็นว่าอัตราเร็วที่ได้นั้นก็เหมือนกับอัตราเร็วที่ได้จากการทดลอง

ไม่มีความคิดเห็น:

แสดงความคิดเห็น

แสดงความคิดเห็น

จำนวนการดูหน้าเว็บรวม

คลังความรู้ต่างๆ

ยินดีต้อนรับผู้ที่เข้ามาเยี่ยมชมทั้งหลายครับ